科研進展
蘭州化物所離子有機單晶可控構筑及核素分離研究獲系列進展
核素高效分離是核能開發利用、放射性廢物處置與戰略資源回收領域的關鍵科學問題。傳統吸附材料存在活性位點分布無序、吸附容量低、耐酸弱、界面微環境難以精準調控、構效關系不明確等問題，難以實現復雜體系下核素的高效分離。
針對上述技術瓶頸，中國科學院蘭州化學物理研究所天然藥物與化學測量研究中心高效分離與資源利用課題組原創提出 “離子有機單晶” 新概念，該類有序晶態材料是由有機陰、陽離子配體經離子自組裝策略綠色合成，兼具單晶結構可精準解析、孔道微環境可精細調控、功能基團可靈活設計等獨特優勢，為復雜體系中核素的高效分離提供了全新的研究思路。目前，課題組已實現羧基、磺酸基、季鏻（銨）、膦酸基系列離子有機單晶的可控構筑，并在鈾（U (VI)）、釷（Th (IV)）、碘等典型核素的高效分離方面取得系列創新性研究進展。
釷作為一種天然存在的放射性金屬，被譽為第四代核能系統的理想燃料。然而，其常與稀土元素伴生于獨居石等礦物中，分離極具挑戰。研究人員受自然界中富含釷的獨居石（磷酸鹽礦物）啟發，采用含有蒽環的吡啶陽離子配體與二膦酸陰離子配體自組裝合成了膦酸功能化離子有機單晶（圖1，入選期刊內封面）。研究表明，該材料對水溶液中Th(IV)的飽和吸附容量可達456mg/g，在多金屬共存、甚至真實海水體系中仍可保持極高的選擇性和穩定性，研究成果發表在Nano Letters（2025, 25, 7665）上。進一步通過調控膦酸基數量和苯環含量，構筑了TP-Py、BPBP-Py和PMBP-Py三類膦酸功能化離子有機單晶（圖2），其中BPBP-Py的Th(IV)富集能力達到467mg/g，Th/U分離系數為6.77，并兼具良好的熱穩定性和循環使用性能。機理研究表明，吸附過程中，膦酸基起主要作用，其中O作為關鍵吸附位點，不僅影響最終吸附效果，還影響材料的親疏水性能和分散性，研究成果發表在ACS Applied Materials & Interfaces（2025, 17, 69807）上。
圖1.雙膦酸離子有機單晶的合成及期刊內封面
圖2.TP-Py、BPBP-py和PMBP-Py的單晶結構
面向揮發性放射性碘，研究人員進一步拓展了離子有機單晶的構筑單元與組裝模式，形成了從柔性季鏻-磺酸體系到柱[5]芳烴離子有機單晶體系的研究。前期構筑的柔性季鏻-磺酸基離子有機單晶可依靠豐富的磺酸基和芳香環位點有效捕獲碘，吸附后的碘主要以I2、I3-和I5-等形態存在，體現出物理吸附與化學吸附的協同吸附作用機理（圖3）；進一步發展的層狀芳香季鏻離子有機單晶可同時實現碘捕獲與Th(IV)去除，碘蒸氣吸附容量為1120-1510mg/g（圖4）。在此基礎上，研究人員又發展了多種面向碘捕獲的離子有機單晶體系，如HBP-PyTS可通過吡啶位點、芳香骨架與磺酸基協同作用，對碘蒸氣的吸附容量達到2.2g/g，并可用于環己烷溶液中的碘吸附；DMIBP5-NA則通過主客體與靜電作用雙重自組裝構筑柱[5]芳烴離子單晶，對碘蒸氣的吸附容量達到3.28g/g。機理研究表明，氮位點、磺酸基及電子富集芳香骨架可共同促進電荷轉移與多碘物種穩定化，顯示出離子有機單晶在放射性碘捕集中的良好拓展性。相關研究成果分別發表在Chemical Science（2025,16,11858）、Chemical Engineering Journal（2025,525,170245）、Separation and Purification Technology（2025,365,132495）、Chemical Communications（2025,61,10843）上。
圖3.四種柔性季鏻離子有機單晶的結構示意圖及碘捕獲機理
圖4.芳香季鏻離子有機單晶用于構建碘捕獲和Th4+吸附的雙功能平臺
在羧基離子有機單晶方面，研究人員構筑了6種羧基離子有機單晶材料（圖5），代表性材料BPTC-BPY-3在海水提鈾中對U(VI)的分配系數達到3.998×106mL/g，2min吸附容量可達686.8mg/g，天然海水中20天U(VI)吸附量為7.41mg/g。相關研究成果發表在Nano Research（2025,18,94907856）上。
圖5.（a）BPTC-BPY-R（R=1-6）系列羧基離子有機單晶的合成及（b）H4BPTC與BPY-R之間的離子鍵
近期，研究人員進一步通過調控羧基位點數量和孔腔環境，構筑了PTA-TPPEE、BTC-TPPEE和PMA-TPPEE三種單晶材料（圖6），其中PTA-TPPEE表現出最優的Th(IV)/U(VI)捕獲性能，其對Th(IV)和U(VI)的吸附可在1 min內達到平衡，最大吸附容量分別達到582.0和325.7mg/g-1。進一步研究表明，PTA-TPPEE兼具開放的傳質通道和穩定的剛性骨架，在鹽湖鹵水、稀土礦廢水等復雜水體系中對Th(IV)和U(VI)的去除率分別保持在98%和95%以上，循環使用5次后仍保持91%的去除率，表明PTA-TPPEE在從核廢水溶液中分離Th(IV)/U(VI)方面具有實際應用潛力（圖7）。多實驗表征結合理論計算分析進一步揭示，羧基與目標分析物之間的配位作用是實現高效吸附的關鍵，而羧基數目、骨架剛性及局部電荷環境的協同優化則共同決定了材料對Th(IV)和U(VI)的快速傳質、高容量捕獲與選擇性分離行為。相關研究成果發表在Science China Chemistry（DOI：10.1007/s11426-025-3032-9）上（圖8）。
圖6. PTA-TPPEE、BTC-TPPEE和PMA-TPPEE三種羧基離子有機單晶的合成及光學顯微鏡表征
圖7. PTA-TPPEE的實際應用潛力
圖8.羧基離子有機單晶從廢水中高效回收釷/鈾示意圖
上述系列研究不僅為核素的高效分離提供了一類新型、高性能的吸附材料，也為通過分子設計調控離子有機單晶的結構和性能，以實現對特定目標離子的精準捕獲提供了新的思路和范例。蘭州化物所為第一完成單位。
上述研究工作得到了國家自然科學基金、中國科學院青年創新促進會以及中國科學院蘭州化物所基礎研究特區項目等支持。
