科研進(jìn)展
青海鹽湖所青年創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)在鹽湖硼吸附研究方面取得新進(jìn)展
在青海鹽湖所基礎(chǔ)研究青年創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)（ISLJCTD-2022-04）和國(guó)家自然科學(xué)基金區(qū)域發(fā)展聯(lián)合基金項(xiàng)目（U22A20413）等項(xiàng)目的支持下，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所溶液結(jié)構(gòu)與界面課題組與江蘇大學(xué)、天津大學(xué)合作圍繞鹽湖鹵水中硼的高效提取與分離，開展了一系列創(chuàng)新性研究。成功開發(fā)出多種具有高吸附容量、優(yōu)異選擇性和良好穩(wěn)定性的鹽湖硼資源吸附分離材料，為實(shí)現(xiàn)鹽湖硼資源的高效分離提供了潛在新材料與新技術(shù)路徑。
針對(duì)共價(jià)有機(jī)框架(COFs)類吸附劑在實(shí)際合成過程中COFs易出現(xiàn)的堆積無序與功能位點(diǎn)可及性受限等問題，提出了基于側(cè)鏈工程的結(jié)構(gòu)重構(gòu)策略。通過單元錨定多元醇側(cè)鏈實(shí)現(xiàn)功能化，同時(shí)依靠其對(duì)單元穩(wěn)定性的提升實(shí)現(xiàn)了COFs晶體有序度的強(qiáng)化。在經(jīng)穩(wěn)定化修飾及模板去除后，成功獲得了具有中空結(jié)構(gòu)與較大比表面積以及多元醇功能化的COF吸附劑（HSPCOF）。該材料兼具高比表面積、連通孔道與優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，可在298 K下實(shí)現(xiàn)150.05 mg g-1 的硼吸附容量，是商業(yè)樹脂MK51的10倍以上。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，多元醇側(cè)鏈可與硼酸根形成雙齒環(huán)狀酯絡(luò)合物，從而賦予材料高選擇性與強(qiáng)結(jié)合能力。即使在實(shí)際鹽湖鹵水中，HSPCOF仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性與91.51%的硼去除率，證實(shí)了其在復(fù)雜體系中的應(yīng)用潛力。該研究不僅闡明了COF在硅模板表面的生長(zhǎng)與重構(gòu)機(jī)理，還提出了一種通過側(cè)鏈工程實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)有序化與功能精確調(diào)控的普適策略，為中空功能化COF基硼吸附材料的可控制備及高效分離應(yīng)用提供了新的思路。該工作發(fā)表于國(guó)際知名期刊Angew.（IF=16.9，一區(qū)TOP）上，江蘇大學(xué)博士生王文慶（與青海鹽湖所聯(lián)合培養(yǎng)）為論文第一作者。
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圖1 HSPCOF 合成路線示意圖。上圖為HSPCOF的全合成流程；下圖為關(guān)鍵步驟BCOF、PCOF和SPCOF對(duì)應(yīng)的組分結(jié)構(gòu)。
另一項(xiàng)工作則聚焦于金屬有機(jī)框架衍生的中空硫化鈷材料。團(tuán)隊(duì)以ZIF-67為前驅(qū)體，通過溶劑熱硫化反應(yīng)成功制備出具有中空結(jié)構(gòu)的Co?S?納米吸附劑。該材料在硼濃度為200 mg·L?1的溶液中吸附容量達(dá)到283.3 mg·g?1，較ZIF-67提升了7.3倍，且在30分鐘內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡。動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究表明，其吸附過程符合Langmuir模型，為自發(fā)的單層化學(xué)吸附。通過XPS、FT-IR與DFT計(jì)算等手段，研究進(jìn)一步證實(shí)材料表面的鈷原子為主要吸附位點(diǎn)，化學(xué)吸附的主要驅(qū)動(dòng)力為化學(xué)鍵合，同時(shí)靜電作用與氫鍵協(xié)同實(shí)現(xiàn)硼的高效捕獲，并在實(shí)際鹽湖鹵水（察爾汗、拉果錯(cuò)）中表現(xiàn)出良好的選擇性吸附能力。該工作發(fā)表于分離科學(xué)知名期刊Desalination（IF=9.8，一區(qū)TOP）上，青海鹽湖所邵一凡助理研究員為論文第一作者。
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圖2.（a）ZIF-67衍生Co3S4中空吸附劑的吸附位點(diǎn)示意圖；（b-c）H3BO3在Co?S?上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（Co和S位點(diǎn)）；（e,f）不同位點(diǎn)Co?S?吸附H3BO3的DOS圖。
上述兩項(xiàng)工作分別從共價(jià)有機(jī)框架和金屬有機(jī)框架衍生材料兩種新型材料入手，系統(tǒng)探索了中空結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與表面功能化在提升硼吸附性能方面的作用機(jī)制，不僅為解決高鹽鹵水中硼的分離難題提供了新材料體系，也為設(shè)計(jì)面向復(fù)雜水體中特定離子高效捕獲的功能吸附劑提供了理論依據(jù)與技術(shù)借鑒。
論文信息：
[1] W. Wang,H. Li,Y. Huang,Y. Zhou,J. Pan,Z Jiang. Side-Chain Engineering of Hollow Spheres of Covalent Organic Frameworks for High-Efficiency Boron Capture from Brine. Angew. Chem. Int. Ed. 2025,e20582. https://doi.org/10.1002/anie.202520582
[2] Shao,Y.;Hu,C.;Liu,R.;Liu ，B標(biāo)點(diǎn)符號(hào)重復(fù)！Zhou,Y.;Pan,J. Selective and Efficient Adsorption of H?BO? from Salt Lake Brine Solution by ZIF-67-Derived Hollow Cobalt Sulfide. Desalination 2025,613 ，119019. https://doi.org/10.1016/j.desal.2025.119019
審核：付振海
