科研進展
蘭州化物所甲醛水溶液催化轉化獲新進展
烯丙醇類化合物作為化學工業中的關鍵合成砌塊，憑借其高反應活性和優異的官能團兼容性，廣泛應用于藥物、農藥及聚合物等重要分子的制備。隨著化石資源日益短缺及其帶來的環境壓力日益凸顯，利用C1分子高效轉化制備高附加值化學品已成為學術界和工業界的研究熱點。在這一背景下，發展基于C1原料的新型催化體系，實現烯丙醇類化合物的高效、綠色合成，不僅具有重要的科學意義，也為碳一化學的資源化利用提供了新的方向。
中國科學院蘭州化學物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室夏紀寶研究員團隊長期致力于C1羰基分子的催化轉化(Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58,8887; J. Am. Chem. Soc. 2022,144,8551)和光致氧化還原金屬協同催化的叁鍵和雙鍵的還原偶聯反應的研究(J. Am. Chem. Soc. 2021,143,7306;J. Am. Chem. Soc. 2022,145,23001;Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202213281;Org. Chem. Front. 2023,10,6070;Chin. J. Catal. 2024,61,291;Chem. Commun. 2025,61,5641)。
近日，該團隊通過光鈷協同催化實現了區域發散性炔烴與甲醛水溶液的還原偶聯反應，為烯丙醇類化合物的合成提供了一種新的策略和方法。
研究人員采用甲醛水溶液作為低成本的C1源，在藍光激發下，以4CzPN作為光催化劑、CoBr2為金屬催化劑，并借助Hantzsch酯與水作為復合氫源，在室溫條件下實現了烯丙醇類化合物的高效合成。該體系的突出優勢在于可通過配體調控靈活實現產物結構的多樣化，當使用DTBPMB作為配體時，反應高選擇性地生成支鏈型烯丙醇；而換用DPEPhos配體，則可高效獲得線性烯丙醇產物。此外，若采用DPPP或CyDPEPhos為配體，該催化體系還能以優良的選擇性實現芳基/烷基內炔與甲醛的羥甲基化反應，展現出良好的官能團適應性和合成應用潛力。機理研究表明，該反應經歷了低價鈷物種與甲醛和炔烴發生氧化環化，生成氧雜五元環鈷中間體然后質子化的過程。
相關研究成果以“Regiodivergent Ligand-Controlled Cobalt-Catalyzed Reductive Hydroxymethylation of Alkynes with Aqueous Formaldehyde”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。博士生郭寧欣為論文第一作者，夏紀寶研究員為通訊作者。
上述工作得到了科技部催化學科重點專項、國家自然科學基金、甘肅省科技重大專項等項目的支持。
